קרמיקת סיליקון ניטריד (Si₃N₄), כקרמיקה מבנית מתקדמת, בעלת תכונות מצוינות כגון עמידות בטמפרטורה גבוהה, חוזק גבוה, קשיחות גבוהה, קשיות גבוהה, עמידות לזחילה, עמידות בחמצון ועמידות בפני שחיקה. בנוסף, הם מציעים עמידות טובה בפני זעזועים תרמיים, תכונות דיאלקטריות, מוליכות תרמית גבוהה וביצועים מצוינים של שידור גלים אלקטרומגנטיים בתדר גבוה. מאפיינים מקיפים יוצאי דופן אלה הופכים אותם לשימוש נרחב ברכיבים מבניים מורכבים, במיוחד בתעופה וחלל ובתחומי היי-טק אחרים.
עם זאת, ל-Si₃N₄, בהיותה תרכובת בעלת קשרים קוולנטיים חזקים, יש מבנה יציב המקשה על סינטר לצפיפות גבוהה באמצעות דיפוזיה של מצב מוצק בלבד. כדי לקדם סינטר, מוסיפים עזרי סינטר, כגון תחמוצות מתכת (MgO, CaO, Al₂O₃) ותחמוצות אדמה נדירות (Yb₂O₃, Y₂O₃, Lu₂O₃, CeO₂), כדי להקל על צפיפות באמצעות מנגנון סינטר שלב נוזלי.
נכון לעכשיו, הטכנולוגיה העולמית של התקני מוליכים למחצה מתקדמת לקראת מתחים גבוהים יותר, זרמים גדולים יותר וצפיפות הספק גדולה יותר. המחקר על שיטות לייצור קרמיקה Si₃N4 הוא נרחב. מאמר זה מציג תהליכי סינטר המשפרים ביעילות את הצפיפות והתכונות המכניות המקיפות של קרמיקת סיליקון ניטריד.
שיטות סינטרה נפוצות לקרמיקה של Si₃N₄
השוואת ביצועים עבור קרמיקה Si₃N₄ שהוכנה בשיטות סינטרה שונות
1. סינטרה תגובתית (RS):סינטר ריאקטיבי הייתה השיטה הראשונה ששימשה להכנה תעשייתית של קרמיקה Si₃N4. זה פשוט, חסכוני ומסוגל ליצור צורות מורכבות. עם זאת, יש לו מחזור ייצור ארוך, שאינו תורם לייצור בקנה מידה תעשייתי.
2. סינטרה ללא לחץ (PLS):זהו תהליך הסינטר הבסיסי והפשוט ביותר. עם זאת, הוא דורש חומרי גלם Si₃N₄ באיכות גבוהה ולעיתים קרובות מביא לקרמיקה עם צפיפות נמוכה יותר, הצטמקות משמעותית ונטייה להיסדק או עיוות.
3. סינטרה בלחיצה חמה (HP):הפעלת לחץ מכני חד-צירי מגבירה את הכוח המניע לסינטרינג, ומאפשרת לייצר קרמיקה צפופה בטמפרטורות נמוכות ב-100-200 מעלות צלזיוס מאלה המשמשות בסינטר ללא לחץ. שיטה זו משמשת בדרך כלל לייצור קרמיקה פשוטה יחסית בצורת בלוק, אך קשה לעמוד בדרישות העובי והצורה עבור חומרי מצע.
4. Spark Plasma Sintering (SPS):SPS מאופיין בסינטר מהיר, עידון גרגרים וטמפרטורות סינטר מופחתות. עם זאת, SPS דורש השקעה משמעותית בציוד, והכנת קרמיקה Si₃N₄ עם מוליכות תרמית גבוהה באמצעות SPS עדיין בשלב הניסוי וטרם תועשת.
5. סינטרה בלחץ גז (GPS):על ידי הפעלת לחץ גז, שיטה זו מעכבת פירוק קרמי וירידה במשקל בטמפרטורות גבוהות. קל יותר לייצר קרמיקה בצפיפות גבוהה ומאפשר ייצור אצווה. עם זאת, תהליך סינטר בלחץ גז חד-שלבי מתקשה לייצר רכיבים מבניים בעלי צבע ומבנה פנימי וחיצוני אחידים. שימוש בתהליך סינטר דו-שלבי או רב-שלבי יכול להפחית באופן משמעותי את תכולת החמצן הבין-גרגירי, לשפר מוליכות תרמית ולשפר את התכונות הכוללות.
עם זאת, טמפרטורת הסינטר הגבוהה של סינטר דו-שלבי בלחץ גז הובילה מחקר קודם להתמקד בעיקר בהכנת מצעים קרמיים Si₃N₄ עם מוליכות תרמית גבוהה וחוזק כיפוף בטמפרטורת החדר. המחקר על קרמיקה Si₃N4 עם תכונות מכניות מקיפות ותכונות מכניות בטמפרטורה גבוהה מוגבל יחסית.
שיטת סינטרה דו-שלבית בלחץ גז עבור Si₃N₄
יאנג ג'ואו ועמיתיו מאוניברסיטת צ'ונגצ'ינג לטכנולוגיה השתמשו במערכת עזר סינטר של 5% wt. Yb₂O₃ + 5 wt.% Al₂O₃ להכנת קרמיקה Si₃N4 תוך שימוש בתהליכי סינטר בלחץ גז ב-1800 מעלות כאחד ובשני שלבים. לקרמיקה Si₃N₄ שהופקה בתהליך סינטר דו-שלבי הייתה צפיפות גבוהה יותר ותכונות מכניות מקיפות יותר. להלן סיכום ההשפעות של תהליכי סינטר בלחץ גז חד-שלבי ודו-שלבי על מבנה המיקרו והתכונות המכניות של רכיבים קרמיים Si₃N₄.
צפיפות תהליך הצפיפות של Si₃N4 כולל בדרך כלל שלושה שלבים, עם חפיפה בין השלבים. השלב הראשון, סידור חלקיקים מחדש, והשלב השני, פירוק-משקעים, הם השלבים הקריטיים ביותר לצפיפות. זמן תגובה מספיק בשלבים אלה משפר באופן משמעותי את צפיפות המדגם. כאשר טמפרטורת טרום ההלבנה עבור תהליך הסינטרה הדו-שלבי מוגדרת ל-1600°C, גרגרי β-Si₃N₄ יוצרים מסגרת ויוצרים נקבוביות סגורות. לאחר ההלבנה המוקדמת, חימום נוסף בטמפרטורה גבוהה ובלחץ חנקן מקדם זרימה ומילוי בשלב נוזלי, מה שעוזר בסילוק נקבוביות סגורות, ומשפר עוד יותר את הצפיפות של קרמיקה Si₃N₄. לכן, הדגימות המיוצרות על ידי תהליך סינטר דו-שלבי מציגות צפיפות וצפיפות יחסית גבוהות יותר מאלה המיוצרות על ידי סינטר חד-שלבי.
שלב ומיקרו-מבנה במהלך סינטר שלב אחד, הזמן הזמין עבור סידור מחדש של חלקיקים ודיפוזיה של גבול התבואה מוגבל. בתהליך סינטר דו-שלבי, השלב הראשון מתבצע בטמפרטורה נמוכה ובלחץ גז נמוך, מה שמאריך את זמן סידור החלקיקים מחדש ומביא לגרגרים גדולים יותר. לאחר מכן הטמפרטורה מוגברת לשלב הטמפרטורה הגבוהה, שם הגרגרים ממשיכים לגדול בתהליך ההבשלה של אוסטוולד, ומניבים קרמיקה Si₃N₄ בצפיפות גבוהה.
מאפיינים מכניים ריכוך השלב הבין-גרגירי בטמפרטורות גבוהות הוא הסיבה העיקרית להפחתת החוזק. בסינטר שלב אחד, צמיחת גרגרים לא תקינה יוצרת נקבוביות קטנות בין הגרגרים, מה שמונע שיפור משמעותי בחוזק בטמפרטורה גבוהה. עם זאת, בתהליך הסינטרינג הדו-שלבי, שלב הזכוכית, המופץ באופן אחיד בגבולות הגרגירים, והגרגרים בגודל אחיד משפרים את החוזק הבין-גרגירי, וכתוצאה מכך חוזק כיפוף גבוה יותר בטמפרטורה גבוהה.
לסיכום, החזקה ממושכת במהלך סינטר שלב אחד יכולה להפחית ביעילות את הנקבוביות הפנימית ולהשיג צבע ומבנה פנימי אחיד אך עלולה להוביל לצמיחת גרגרים לא תקינה, הפוגעת בתכונות מכניות מסוימות. על ידי שימוש בתהליך סינטר דו-שלבי - שימוש בטמפרטורות קדם-סינטור להארכת זמן סידור מחדש של חלקיקים והחזקה בטמפרטורה גבוהה כדי לקדם צמיחת גרגירים אחידה - קרמיקה Si₃N₄ עם צפיפות יחסית של 98.25%, מבנה מיקרו אחיד ותכונות מכניות מקיפות מצוינות ניתן להכין בהצלחה.
| שֵׁם | מצע | הרכב השכבה האפיטקסיאלית | תהליך אפיטקסיאלי | מדיום אפיטקסיאלי |
| סיליקון הומיאפיטקסיאלי | Si | Si | אפיטקסיית שלב האדים (VPE) | SiCl4+H2 |
| סיליקון הטרופיטקסיאלי | ספיר או ספינל | Si | אפיטקסיית שלב האדים (VPE) | SiH₄+H₂ |
| GaAs הומיאפיטקסיאלי | GaAs | GaAs GaAs | אפיטקסיית שלב האדים (VPE) | AsCl₃+Ga+H₂ (Ar) |
| GaAs | GaAs GaAs | אפיטקסיית קרן מולקולרית (MBE) | Ga+As | |
| GaAs heteropitaxial | GaAs GaAs | GaAlAs/GaAs/GaAlAs | Epitaxy Phase נוזלי (LPE) שלב האדים (VPE) | Ga+Al+CaAs+ H2 גא+אש3+PH3+CHl+H2 |
| GaP homeepitaxial | פַּעַר | GaP(GaP;N) | Epitaxy Phase נוזלי (LPE) Epitaxy Phase נוזלי (LPE) | Ga+GaP+H2+(NH3) Ga+GaAs+GaP+NH3 |
| סריג סופר | GaAs | GaAlAs/GaAs (מַחזוֹר) | אפיטקסיית קרן מולקולרית (MBE) MOCVD | Ca,As,Al GaR₃+AlR3+AsH3+H2 |
| InP homeepitaxial | InP | InP | אפיטקסיית שלב האדים (VPE) Epitaxy Phase נוזלי (LPE) | PCl3+In+H2 In+InAs+GaAs+InP+H₂ |
| Si/GaAs Epitaxy | Si | GaAs | אפיטקסיית קרן מולקולרית (MBE) MOGVD | Ga、אס GaR₃+AsH₃+H₂ |
זמן פרסום: 24 בדצמבר 2024